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浅谈清洁电池的应用现状与前景
  • 燃料电池是没有污染的清洁产品,本文通过简单介绍燃料电池的工作原理,阐述了它的优点,但由于很多材料依赖于进口的原因,产品的推广程度不足,导致价格迟迟不能下降,尽管燃料电池在目前已将有了一定的生产和销售规模,但有些环节还需要“攻关”,文中给出了解决这些空难的考虑办法,以达到完全国产化的目标。
  •      一、前言
      
      众所周知清洁电池是清洁能源,又有着原料来源于自然界,有着取之不尽用之不竭的特点。但可惜的是它又是一种多项、多尺度、动态、复杂和系统化的产品,各项性能指标相互制约,类似于跷跷板,一项指标的改变,也会关联其他指标的反弹变化,也就是鱼和熊掌难以兼得。对于燃料电池而言,要同时实现高效率、长寿命、低成本等多个性能指标十分不易。
      
      我国《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》中也明确提出,燃料电池乘用车生产企业应提供不低于8年或12万公里的质保,商用车生产企业应提供不低于5年或20万公里的质保。美国能源部(DOE)也提出到2030年,重型卡车的寿命应该达到25000小时即近3年的质保。从相关数据来看,当前国内燃料电池实际运行寿命与这个目标寿命还相差较大。
      
      目前来说,锂离子电池比较燃料电池用的面广一些。但也有令人担心的一面,市面上接连不断地锂离子电池燃烧和爆炸事件时有发生,虽然我国的标准规定电动汽车一定要用锂离子电池,但也不断出事,如何综合考虑也是迫在眉睫的问题。
      
      二、燃料电池的工作原理
      
      燃料电池类似于发动机的原理,由电池的形式表现出来。从图1的原理图就可以看出,其使用的原料就是氢和氧气,在催化剂的作用下发生电化学反应,在产生电流的同时只生成水。因此具有效率高、零排放和噪音低的优点。所以在数据中心和一些动力设备中引起了普遍的关注和应用。
      
      三、燃料电池的现状
      
      目前行业紧迫的要求就在于如何让燃料电池实现更高的效率、更长的寿命和更低成本。燃料电池耐久性与可靠性也是终端用户非常重视的性能指标。以当前销量正在快速上升的燃料电池重型卡车为例,无论是物流运输企业还是个体经营户都十分看重它的经济性,重型卡车的“耐用”对于他们而言意味着运营价值大和长期盈利能力强。
      
      对比大巴及乘用车及数据中心来看,燃料电池在重型卡车载重量往往高达数十吨,单次运输里程动辄数百甚至数千公里,运行环境复杂得多。司机在运输过程中,可能会出现野蛮驾驶、超载和连续运行等情况,如果是一些特种作业车,还需要面对粉尘、高硫、山谷和频繁冲洗等作业环境。这些使用条件对燃料电池的可靠性和耐久性提出了严苛的要求。目前数据中心对燃料电池的用量虽然不多,但对它的要求并不次于前者。因为每一个数据中心涉及面比车用电池宽广的多和重要得多。比如效率低就会导致温升高和用料多。以中型卡车为例,从理论来看,燃料电池工作电压从0.6V提高到0.8V,效率可以从48%提高到64%,百公里氢耗可随之下降13.8%。比如重卡百公里氢耗10kg氢气,效率提高后只需8.63kg。而电堆提高工作电压,容易对寿命或者耐久性产生影响,故额定工作电压的设定还需要综合衡量而定。
      
      目前的燃料电池还主要用在交通工具上,这和锂电池首先应用在交通工具上是一个道理,都是作为数据中心探路先锋,经过几年的探路,目前数据中心也开始了陆续将锂离子电池纳入设计和使用范畴。可以预料在不久的将来燃料电池也会大步迈入数据中心。
      
      四、燃料电池存在的问题与解决方法
      
      成本方面,目前国内燃料电池成本高主要源于以下几点:
      
      1)从目前来看,虽然有很多优点,单整体推广规模偏小,难以形成规模效应。比如数据中心所用的UPS,生产厂家和用户大都认为燃料电池好,但都不敢去尝试,就不用说像铅酸电池那样大规模应用了,所以在推广上仍需努力。
      
      2)燃料电池的核心部件,尤其是材料成本较高。目前包括质子膜、催化剂和体扩散层等核心材料大都依赖进口,这就使得占据成本比重加大。
      
      3)技术水平与国外仍有差距。以Pt用量为例,国际上目前可以达到0.2g/kW,还在继续突破达到0.1g/kW。而国内Pt目前使用量比较高,在0.3-0.4g/kW。
      
      从所用材料、电堆和系统三个方面着手,系统性优化提升燃料电池寿命。材料层面,优化催化剂和载体稳定性,增强质子膜机械化学性能,提高膜电极抗腐蚀能力;
      
      从电堆层面看,优化电堆的一致性设计、电堆密封的耐久性和系统传热传质均匀性;系统层面,优化电堆的温度循环及湿度循环,改善电堆的排水能力,减缓电压的循环变动,优化系统的供气质量等。
      
      神力科技的周斌先生特别提到:燃料电池电堆运行寿命取决于电堆中电压最低的单电池,类似于管理学中的“木桶理论”,一桶水能装多满取决于电堆这只“木桶”最短的那根木板。因此,维持电堆中单电池电压均匀性是提升燃料电池寿命的最有效手段之一。为保证电堆单电池电压一致性,神力科技电堆开发团队从双极板设计、膜电极开发、电堆整体均匀性仿真、堆叠工艺过程控制、主管道分配能等五个方面,进行了系统性优化和创新。
      
      推进燃料电池产业链国产化,这是持续降低成本的重要途径。其实经过多年积累,国内燃料电池供应链已基本形成,且也具备了批量供货能力。发动机核心零部件已实现100%国产化,但质子膜、催化剂和气体扩散层等基础材料还需要依赖于进口,这也是当前攻关的重点。目前国产材料产品正在测试验证,预计2-3年内可实现国产化。另外,在Pt用量方面,也可以通过回收及租赁模式来降低成本。
      
      五、锂离子电池
      
      在我们的日常生活中,锂离子电池早就大量使用,比如我们使用手机、笔记本电脑、平板电脑等设备都依赖它来操作,但它的工作原理是什么,使用者很少去关注。
      
      5.1 锂离子电池的基本工作原理
      
      锂离子电池是一种二次电池,由两种可逆性嵌入和非嵌入的锂离子化合物作为正极和负极组成。当电池充电时,正极的锂原子电离成锂离子和电子,锂离子向正极移动,与电子形成锂原子。在放电过程中,锂原子从石墨晶体的阳极表面电离成锂离子和电子,在阴极处形成锂原子。所以,锂通常是锂离子的形式,而不是金属锂,所以这叫做锂离子电池。
      
      5.2 锂离子电池的结构
      
      锂离子电池主要由正极和负极、电解液、隔膜和外壳组成。正极选择能吸收和储存锂离子的碳极。锂放电时,锂变成锂离子,离开电池的正极,到达锂离子电池的负极,详见图2。
      
      正极构造如式(1)所示
      
      LiCoO2+导电剂+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)(1)
      
      负极构造如式(2)所示
      
      石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流体(铜箔)(2)
      
      5.3锂电池充放电工作原理
      
      锂电池充放电时的电子移动过程详见图3。
      
      1)充电过程
      
      电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。可以看出,当电池充电时,锂离子在电池正极形成,锂离子通过电解液到达负极碳,也就是负极,具有许多微孔的层状结构,到达负极的锂离子嵌入在碳层的微孔中。锂离子嵌入越多,充电容量越大。此时正极处的化学反应为:
      
      负极反应:C6Li-xe-==C6Li1-x+xLi+(C6Li表示锂原子嵌入石墨形成复合材料)
      
      正极反应:Li(1-x)MO2+xLi++xe-==LiMO2(LiMO2表示含锂的过渡金属氧化物
      
      2)电池放电过程
      
      放电有恒流放电和恒阻放电,恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻,该电阻随着电池电压的降低而变小,以保持放电电流不变;恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个固定电阻让电子通过。由此可知,只要负极上的电子不能从负极跑到正极,电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的,方向相同而路不同,放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。
      
      3)充放电特性
      
      电芯正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2,其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型,但当从LiCoO2拿走x个Li离子后,其结构可能发生变化,但是否发生变化取决于x的大小。
      
      5.4 锂电池使用中注意事项
      
      1)有关专家通过研究发现当x>0.5时,Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定,会发生晶型瘫塌,其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值,一般充电电压不大于4.2V。那么x小于0.5,这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。
      
      2)负极其本身有自己的特点,当第一次化成后,正极LiCoO2中的Li被充到负极中,当放电时Li回到正极LiCoO2中,但化成之后必须有一部分Li留在负极中心,以保证下次充放电Li的正常嵌入,否则电芯的压倒很短,为了保证有一部分Li留在负极中,一般通过限制放电下限电压来实现:安全充电上限电压≤4.2V,放电下限电压≥2.5V。
      
      3)锂电池的充电最好不采用浮充方式。原因是电池电压的一致性不好控制,比如磷酸铁锂电池的浮充电压一般规定为3.8V,这只是一个统计数据,由于是多电池串连,有的电池3.75V就充满了,但浮充电压为3.83V的电池尚未充满,如果长时间按3.8V浮充,那么3.75V就充满了的电池就过压了,很容易导致故障。因此最保险的办法是间歇充电法,如图4所示。
      
      4)当电池放电时(我们使用电池的过程),嵌在负极碳中的锂离子就会出来,并回到正极。锂离子越回到正极,放电容量越大。当我们谈论电池容量时,我们指的是放电容量。
      
      5)记忆效应的原理是结晶化,在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是,锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降,其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化,从分子层面来看,正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞;从化学角度来看,是正负极材料活性钝化,出现副反应生成稳定的其它化合物。物理上还会出现正极材料逐渐剥落等情况,总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。
      
      6)过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
      
      7)不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反应生成不希望看到的化合物,所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下,复合膜膜孔闭合或电解质变性,电池内阻增大直到断路,电池不再升温,确保电池充电温度正常。
      
      电极负极材料的选择尽可能接近锂的电势,电势可以嵌入锂化合物,如各种碳材料,包括天然石墨、组成石墨、碳纤维、中心相碳和金属氧化物。
      
      8)锂电的外壳由钢或铝制成,外壳总成具有防爆断电功能。
      
      六、锂电池的优缺点
      
      低碳环境保护,无论是制造、应用还是销毁,都不含或不会含有所有有害的重金属元素和铅、汞、镉和其他化学物质。
      
      锂离子的使用寿命长:目前使用正级磷酸铁锂电池的寿命已超过六年。带正电极的充电电池充电,放电时使用1光盘,有1000个应用记录。
      
      锂电高压服务平台:单个充电电池的平均电压等于或等于三个镍镉或镍氢充电电池的串联电压。
      
      锂的比能较高:高储能技术的相对密度为460~600Wh/kg,是铅酸蓄电池的6~7倍;锂离子电池的净重比铅酸电池轻,锂离子电池的净重约为同体积的1/5或1/6。
      
      锂电池寿命低:锂电池对高温和超低温具有很强的适应性。可应用于-20℃~60℃自然环境,加工后可应用于-45℃自然环境。
      
      数据中心采用磷酸铁锂电池比较多,这是因为磷酸铁锂电池具有体积小、重量轻、能量密度高、密封性好、无泄露、无记忆效应、放电性能高、自放电率低、充电迅速、循环寿命长、工作环境温度范围宽、绿色环保,所以在通信后备电源行业和数据中心的应用前景看好。
      
      一般来说有的锂电池的缺点也很明显:比如占面积大,放电电流低。而且不支持快充,易发热,发热严重的易爆炸燃烧,这也是数据中心慎用的原因之一。
      
      七、燃料电池和锂电池的前景比较
      
      专家认为锂电池会继续发展,“氢燃料电池汽车”和“锂电池汽车”会取代传统燃油车,氢能在能源领域会发挥更大作用。
      
      锂电池会继续发展。虽然目前锂电池相比传统燃油车存在充电时间长和续航里程短等问题,但电池还在继续发展,未来充电时间会显著减少,换电模式形成标准且广泛应用后,会显著提升锂电池的应用水平和使用范围。数据中心也已经开始尝试锂电池的优越性。
      
      “氢燃料电池汽车”和“锂电池汽车”会取代传统燃油车。2030碳达峰,2060实现碳中和,为了这个目标发展,燃油车和铅酸电池会逐渐退出历史舞台,目前欧洲和日韩比较激进,其他国家逐渐跟进来制定燃油车的退出时间表,未来车辆会是这两类新能源车占主导,有的专家感觉锂电池车的份额会更大些。
      
      作者简介
      
      王洪涛,国都证券信息中心项目经理,负责信息中心20余年对数据中心的物理基础设施及IT设备都有深入的了解。
      
      编辑:Harris
      
      

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