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VRLA用AGM隔板性能综述
  • 对VRLA电池用AGM隔板的性能参数作了概括性的综述,测试了国内几家AGM隔板的定量、厚度均匀性,及两款适合高倍率放电的隔板性能。
  • AGM隔板是一种由玻璃微纤维制得的薄片状绝缘材料。它不仅需要具有一定的机械强度,保证机械化生产和使用的需要,而且要作为一种隔离层,将铅酸蓄电池的正、负极板分离开来,防止铅酸蓄电池正、负极板之间短路,阻止正极活性物质脱落。此外,AGM隔板还是一种多孔材料,在铅酸蓄电池中能够吸附和固定足够量的电解液,使其处于比较高的饱和状态,以保证电池的放电容量。
      
      国内外科研人员对VRLA电池用AGM隔板开展了大量的研究工作,涉及到物理结构、力学性能、吸液性能、气体扩散性能等各个方面,为隔板研发提供了详实的数据。随着我国电池的发展,对玻纤隔板性能的要求也愈来愈严格,本文拟从玻纤隔板的性能及对VRLA电池的影响进行简述,并对部分性能机理进行探讨,以便根据蓄电池特性及工艺要求,选择适合本单位需要的隔板。
      
      一、定量
      
      定量是衡量隔板质量的一个非常重要的指标,通常也叫基重或密度,定量是造纸工业中控制纸张质量的主要指标,它主要反映一定厚度的纸张的致密程度,即单位面积单位厚度的质量,单位是g/(m2•mm)。
      
      JB/T7630.1-2008将隔板定量统一规定为130-150[g/(m2•mm)](20kpa),GB/T28535-2018则是按照蓄电池种类进行了分类,规定动力型电池隔板定量为155±7[g/(m2•mm)],浮充型电池隔板定量为160±7[g/(m2•mm)]。各电池厂家根据不同电池类型及自身的要求和特点,往往不限于上述标准的要求,制定了各自企业的技术条件。
      
      表1是依据某企业的隔板技术条件,测试的不同定量隔板的理化性能。数据表明,同一厂家相同厚度、不同批次的隔板,定量越大,孔径越小,抗张强度越小(个别样品有差异,如表中第一列隔板样品抗张强度偏小,与规律不符);不同厂家相同定量、相近厚度下,孔径有所不同,抗张强度差异更大,这是由所用原材料和生产工艺的不同所致。
      
      验证隔板定量对装配压力的影响,设计了如下试验:使用两种定量隔板,分别包封极群,其中极群1-极群5使用1#隔板,定量为140[g/(m2•mm)](20kPa),极群6-极群10使用2#隔板,定量为155[g/(m2•mm)](20kPa)。使用自制压力测试仪,将极群压缩至相同厚度,读取90s、180s压力值,数据见表2。表中采用2#隔板的极群压力平均值比采用1#隔板的极群大114kN,表明隔板定量增大,极群压力也随之提高,跟踪电池装配情况,实际入槽压力也比使用1#隔板时增大,与测试结果一致。
      
      定量影响隔板的孔率、孔径、比表面积、吸酸量,一般而言,隔板中添加较多的细纤维可使隔板的定量值增大,高定量隔板细纤维含量较大,具有较强的耐压缩性,在一定压力下可提高蓄电池吸液性能,增大渗透速度,减小最大孔径,但同时会使隔板电阻增大。G.C.Zguris[1]研究了AGM隔板的密度、厚度均匀性、纤维组成等,认为隔板定量对电池性能的影响较大,隔板的定量越高,加酸后其收缩率越小,湿态压力越高,电池性能越优越。
      
      某公司曾设计了一款电池,为确保高倍率放电性能,采用了薄极板、薄隔板设计,隔板厚度1.1mm(定量40[g/(m2•mm)](20kPa),由于生产过程中质量控制能力不足,存在极板弯曲、毛刺等问题,导致隔板穿透短路故障率高达30%,之后采取保持隔板厚度不变、将定量提高到155[g/(m2•mm)](20kPa)的改进措施,故障率明显降低,统计结果低于5%。
      
      一般而言,高定量隔板常用于以下几种电池:①高放电倍率循环用铅蓄电池。②长寿命备用铅蓄电池。③高功率铅蓄电池。低定量隔板一般用于以下几种电池:①寿命较短的备用铅蓄电池。②中、小型电动工具用铅蓄电池。
      
      二、厚度均匀性
      
      AGM隔板均匀性主要指厚度均匀一致,以使隔板紧贴极板,防止活性物质脱落。隔板厂家厚度偏差一般控制在±4%~±8%,赵金珠等人对国内外隔板性能做了测试,见表3。
      
      基重和厚度均匀性好的隔板,在组装成电池时,隔板不同部位受到的压力、吸附的电解液较为均匀,从而充放电时电池极板上电流分布较为均匀;反之,均匀性不好的隔板在组装成电池后,隔板受压不均匀,厚的部位受压大,吸液量少,薄的部位受压小,吸液量大,这样使得隔板不同部位吸液量也不同,从而导致电池极板上电流分布不均匀。
      
      表4是笔者公司隔板厚度抽样测试数据,数据表明:相同规格厚度的隔板,各厂家产品厚度均匀性差距比较大,国内企业偏差大于外资企业;测试国内企业不同规格厚度,隔板厚度较薄和较厚时偏差较大。包有富等对两批不同均匀性的隔板组装成8只电池,进行了容量均匀性对比试验,结果表明使厚度均匀性好的隔板组装的电池,容量均匀性更好,同一放电终止时间压差更小。
      
      三、孔径及孔率
      
      孔率指隔板孔隙体积占隔板的百分率。AGM隔板的一大优势是高孔率,吸液速率、吸液量都与孔率、孔结构有着直接关系。
      
      AGM隔板是由玻璃微纤维通过湿法成型工艺而制得,垂直于隔板平面的方向,即Z方向是氧气的通道,它的孔径约为10~25μm,太大易造成微短路,太小不利于氧气通过,将直接影响密封反应效率;而平行于隔板平面的X、Y方向孔径约为2~4μm,孔径较小,见图2,用于保持电池内的电解液。具有较小孔径的隔板具有良好的润湿性,因而具有较高的电解液保持能力。
      
      孔径大小和孔结构的曲折程度反应了隔板的防铅枝晶穿透的能力。孔径太大,防枝晶穿透能力差,电池的使用寿命相对较短,尤其是深放电循环电池,由于放电深度大,放电后电解液密度低,单质铅在低密度电解液中的溶解度高,析出的铅在负极板表面及隔板孔隙中结晶、沉积,并不断向正极板方向生长,见图3,最后穿透隔板,导致电池短路。
      
      McGregoraK等认为隔板的孔结构严重影响着电池的性能,过低的孔隙率将会导致电池酸量不足,影响电池的低倍率放电性能,所以应保证隔板的孔隙率维持在95%左右;与此同时,适当大的孔径有利于改善电池的高倍率放电和低温性能。
      
      研究认为:当隔板存在通孔结构时,气体能够迅速扩散至负极板;当AGM隔板被压缩,以及吸附电解液之后,隔板内部通孔结构减少,使得气体扩散变慢;此外,由于玻璃纤维取向的无序性,隔板中大量存在的细玻璃纤维也将会影响孔结构的曲折率,进而影响隔板的氧扩散速率。
      
      隔板不受压情况下,决定孔径大小的最直接因素是超细玻璃纤维本身直径的大小。对铅蓄电池而言,一定压力下的孔径和孔率更有实际意义,一般来说隔板所受压力越小孔径越大,图4、图5是邵双喜测试的不同压力下AGM隔板孔率、最大孔径的变化情况,从图4看出,隔板孔率随压力增加而变小,自然状态下最大达到95%,加压后孔率快速下降到87%,随后随压力增加孔率呈线性下降,每增加10kPa孔率下降1%;从图5可以看出,隔板最大孔径随所受压力增大而变小。但是所受压力过大时,孔径过小,隔板对酸液的贮存量将减少,同时隔板的电阻将会增大。因此隔板孔径的大小,要兼顾这两方面的因素。
      
      四、抗张强度
      
      AGM隔板的抗张强度来源于玻璃纤维相互交织产生的摩擦力,当隔板受到外力拉伸时,纤维之间发生滑动或被拉断,因此,隔板抗张强度取决于单根玻璃纤维的强度、纤维与纤维之间的摩擦力和AGM隔板的生产工艺。玻璃纤维的成分、长度、直径、表面特性影响单根的强度性能。在2005年标准中按其化学成分中的氧化钠、氧化钾含量分为无碱、中碱、高碱微纤维玻璃棉,一般是碱含量越高,拉伸强度越低。因为无碱超细玻璃纤维不耐酸,所以不可用于AGM隔板的制造,中碱超细玻璃纤维比高碱超细玻璃纤维的拉伸强度高,但是由于中碱超细玻璃纤维价格高,且中间变价化学杂质的含量比高碱超细玻璃纤维高,用其制成的AGM隔板应用于电池时会加剧电池自放电,所以基本上也不被采用。目前大部分厂家选用价格低廉的高碱纤维作为原材料,同时加入少量中碱纤维棉,提高强度。
      
      国内通常选用火焰喷吹法吹制的超细玻璃纤维,纤维直径与长度要控制在适当的范围内,并严格控制原料中碱性氧化物比例,以提高单根纤维的强度。为了降低能耗,改善AGM隔板中玻璃微纤维的离散度,孔春凤等将离心玻璃微纤维按一定质量分数添加到火焰法生产的玻璃微纤维中来制备铅酸蓄电池AGM隔板。结果表明,把离心玻璃微纤维加入到AGM隔板中能提高AGM隔板的常态吸酸、加压吸酸、5min吸酸高度、吸酸速率、耐久压力及单体电池装配压力等性能,但是AGM隔板的压缩回弹性和强度会有一定程度的降低。
      
      超细玻璃纤维也存在老化现象,即存放一段时间后超细玻璃纤维的强度会降低,主要是空气中的水分对纤维侵蚀的结果,当环境温度较高时尤其明显,因此玻璃棉的存放日期不应过长。戴旭鹏等测试了中碱玻璃微纤维强度与存放时间的关系,见表5,在长达10个月存放时间内,前期6个月强度下降不甚明显,强度下降不足10%,后4、5个月,尤其经历7、8、9三个月高温季其强度明显下降,存放10个月后的强度下降了40%左右。这就意味着中碱玻璃微纤维储存期不要超过半年,尤其在高温夏季不宜长期存放。造成微纤维原始抗张强度低的原因是夏季气温较高,相对湿度较大,燃烧产生的水气和空气中的水气吸附在纤维上,使纤维表面水解风化,强度下降。
      
      王薇等测试了AGM隔板保存时间和湿度对隔板的抗张强度的影响,见图6,数据显示其存放强度与上述中碱棉相似,随着隔板存放时间的延长,强度逐渐降低并趋于稳定;随着湿度的增加,强度降低的比例逐渐增大,并趋于稳定。因此,隔板的保存一般使用塑料袋作为内层包装,存放周期为半年,存放时间一年以上的隔板应尽量不用。生产中没有用完的隔板要使用原塑料袋包装包好,并将塑料袋打结密封,平放入包装箱中储存待用。
      
      生产工艺和生产过程中有更多工序和因素影响抗张强度,这里不再赘述。
      
      抗张强度低对电池生产企业的影响主要表现在薄隔板在自动包封线上作业时容易被拉断,影响生产效率;在手工包封、手工焊接、入槽生产线上包封大尺寸极群时,极群底部隔板易断裂,这将增加电池在之后的化成和使用中的短路故障率。
      
      五、干态压力和湿态压力
      
      压力对铅酸蓄电池的影响,主要是通过隔板对极群施加压力来实现,因此,隔板作为中间介质的作用尤为重要。对VRLA企业而言,更关注湿态压力。AGM隔板吸收电解液以后,在表面张力的作用下,玻璃纤维之间会发生收缩,湿弹性降低,从而导致极群压力的降低。注酸后压力降低,隔板与极板不能紧密贴合,影响电池的高倍率放电性能和循环寿命,可通过调整粗细纤维配比和加入有机纤维得到部分解决。
      
      5.1 粗细纤维配比
      
      不同直径纤维对隔板的影响是不一样的,细野宽明比较了三种玻璃纤维在不同压力下的厚度变化,见图7,图中显示在一定的压力范围,粗纤维制造的隔板与细纤维隔板相比,厚度变化更大,更有利于防止活性物质脱落。
      
      隔板纤维配比中细纤维含量增加,会改善外观性能,提高吸液量,增大渗透速度,减小最大孔径,但同时会使隔板弹性降低,强度下降。中村宪治等测试了不同玻璃纤维直径的隔板注入稀硫酸时的压力变化,结果如图8所示,纤维越细,隔板孔径越小,其作用于纤维间的毛细管力越大,注酸后压力降低越明显。
      
      通过添加粗纤维,可以提高隔板防止铅膏脱落和氧气转移的能,P.R.Stevenson[18]等研究了不同粗细纤维比隔板的压缩特性,发现粗纤维有助于提高隔板的抗压缩能力,细纤维可改善电解液分层现象,促进分布均匀。
      
      对铅酸蓄电池综合性能研究表明:隔板粗细纤维比对电池容量保存率、密封反应效率和防酸雾性能影响很小;细纤维比例大的电池初期开路电压较低,进入稳态开路电压时间较短;低倍率放电时隔板粗细纤维比对电池容量基本没有影响,高倍率放电时细纤维比例大放电时间长;提高隔板中细纤维的比例还可以有效延长电池循环寿命和浮充寿命,高功率电池应适当提高隔板中细纤维比例。
      
      隔板中粗细纤维比例对蓄电池寿命也有很大影响,60%DOD(DeepofDischage)寿命循环中采用100%细纤维隔板电池寿命比100%粗纤维隔板寿命高3倍多。粗纤维比例高有助于提大电流放电性能。
      
      玻璃纤维棉的长度也影响隔板的性能。细而长的纤维组成的隔板,其纤维交织数量多,结点多,摩擦力和结点强度高,最终隔板强度大,但棉长,纤维不易分散而发生絮聚,使得隔板不均匀;棉短,隔板均匀性能得到改善,但强度低,因此也应该选择一个最佳的长度范围。
      
      隔板的制造成本随着细纤维含量的增加而增加。当然,这些添加后的结果并不是绝对的,制造技术也同样影响隔板的性能,即使用相同的粗细纤维比,在不同隔板制造厂家会生产出性能差异很大的AGM隔板,其中主要原因是玻璃纤维的分散程度、上网浓度、纤维纵横向排列比例、浆料均一性、烘干温度等不相同。
      
      5.2 加入有机纤维
      
      加入有机纤维能起到固定玻璃纤维的作用,提高AGM隔板的强度和抗刺穿强度。有机纤维种类繁多,常见的有聚乙烯、聚丙烯、PET等。除了这些单一组分的有机纤维外,双组份有机纤维也不断被应用到AGM隔板的改性中。法国Dumas公司已开发出一种含特殊合成有机纤维的双组分AGM隔板。该双组分纤维的芯层是一种很好的聚合物,耐酸耐高温,且结构和形状不易发生变化,其皮层纤维是一种低熔点聚合物,在AGM隔板烘干过程中会熔化,可以与玻璃纤维粘连在一起,当温度降低至室温或电池工作温度后,熔化的部分又重新凝固,从而使AGM隔板强度增加。
      
      N.Clement测试了当玻璃纤维中加入一定量的有机纤维时,纤维之间的搭接行为发生变化,加入的有机纤维量越多,玻璃纤维可移动的空间越少,压力降低越小,见图9。
      
      王平等详细研究了三种规格相同、种类不同的双组分有机纤维对AGM隔板性能的影响。结果见图10。数据表明:随着有机纤维添加量的增加,隔板的拉伸强度、抗穿刺强度呈上升趋势,而隔板的吸酸量、最大孔径呈下降趋势;不同组分的有机纤维对AGM隔板的影响差异很大。
      
      陈理等试验表明:添加了有机纤维丝的隔板具有最高的拉伸强度、折合强度与高压力下的湿回弹性能,和最佳的深循环性能。
      
      目前,在AGM隔板中添加有机纤维以提高隔板强度的技术已广泛应用于生产中。笔者测试了某公司提供的两款适合高倍率放电的隔板,一款为纯玻璃纤维AGM隔板,一款为加有机纤维的隔板,其SEM图片见图11,性能比较见表6,与上述王平等实验结果有一定差异,数据显示:加有机纤维隔板的毛细吸酸高度略小,最大孔径、抗张强度、湿弹性略高,这是与加入有机纤维的物理性能有关。
      
      VRLA电池对AGM隔板的要求是:比较高的强度、孔率、回弹性、吸酸量、化学稳定性、厚度一致性和抗穿透能力,适当的孔径,比较低的电阻。但限于材料水平及加工技术,隔板的强度、回弹和抗铅枝晶穿透能力有待进一步提升。AGM隔板的性能指标是互相关联的,针对本单位生产的蓄电池特性、工艺要求及使用工况,对其进行权衡,使这些技术指标之间相互均衡,才能使隔板的综合性能达到最好,过分追求某一项技术指标,势必会引起另外一些技术指标的失控。
        
      作者简介
      
      王丽斋,风帆蓄电池有限公司工业电池分公司正高级工程师,首席工程师,研究方向:铅酸蓄电池设计制造,主要研究成果:中心机房用高倍率铅蓄电池,高可靠性电池组的开发及应用,太阳能、风能储能用铅蓄电池等。
      
      编辑:Harris
      
      

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